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似氢原子2s轨域的解析(下)

作者 时间:2020-06-17 阅读次数:226

连结: 似氢原子2s轨域的解析(上)

二、电子出现在似氢原子 $$2s$$ 轨域节球面以内的机率有多少

欲求图四中电子出现在 $$2s$$ 轨域节球面以内的机率有多少?则必须对径向机率函数从 $$0$$ 积分到 $$2a_0/Z$$,即求图四中第一个小山丘的面积,可表示如下:

\begin{array}{ll} \displaystyle\int^{2a_0/Z}_{0}4\pi|\varphi_{2s}|^2r^2dr&=\displaystyle\frac{Z^3}{8a^{3}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}(2-\frac{Zr}{a_0})^2r^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr\\&=\displaystyle\frac{Z^3}{8a^{3}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}(4r^2-\frac{4Zr^3}{a_0}+\frac{Z^2r^4}{a^{2}_0})e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr\end{array}

上列积分可分成 $$\frac{Z^3}{2a^{3}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$、$$\frac{-Z^4}{2a^{4}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^3e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$ 和 $$\frac{Z^5}{8a^{5}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^4e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$ 三部分的总和,其积分式基本上均可使用部分积分(integral by parts)的方式求解,即 $$\int udv=uv-\int vdu$$,不熟悉数学运算的读者,亦可跳过下一段叙述直接得知结果。

我们将示範上列最难的最后一个积分式($$\frac{Z^5}{8a^{5}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^4e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$),其他二个则直接以结果显示,首先令 $$u=r^4$$、$$dv=e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$,因此 $$du=4r^3dr$$、$$v=(\frac{-a_0}{Z})e^{-\frac{Zr}{a_0}}$$,代入上式可得

$$\displaystyle\frac{Z^5}{8a^{5}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^4e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr\\=\displaystyle\frac{Z^5}{8a^5_0}\left\{(r^4)\left(\frac{-a_0}{Z}e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right)\Big|^{2a_0/Z}_0-\int^{2a_0/Z}_0\left(\frac{-a_0}{Z}\right)e^{-\frac{Zr}{a_0}}4r^3dr\right\}$$

再令 $$u=r^3$$,$$dv=e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$,$$du=3r^2dr$$、$$v=(\frac{-a_0}{Z})e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$,则上式的积分式可表示如下:

$$\displaystyle\frac{Z^5}{8a^5_0}\left\{\left((r^4)(\frac{-a_0}{Z})e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right)\Big|^{2a_0/Z}_0-4\left((r^3)(\frac{-a_0}{Z})^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right)\Big|^{2a_0/Z}_0+4\int^{2a_0/Z}_0\left(\frac{-a_0}{Z}\right)^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}3r^2dr\right\}$$

将上式的积分式重複再做部分积分,最后可得下式:

$$\displaystyle\frac{Z^5}{8a^5_0}\left\{\left[\left(\frac{-a_0r^4}{Z}\right )+\left(\frac{-4a^2_0r^3}{Z^2}\right )+\left(\frac{-12a^3_0r^2}{Z^3}\right )+\left(\frac{-24a^4_0r}{Z^4}\right )+\left(\frac{-24a^5_0}{Z^5}\right )\right]e^{-\frac{Zr}{a_0}}\Big|^{2a_0/Z}_0\right\}$$

将定积分的上下限代入上式可化简为下,由下式可看出 $$Z$$ 及 $$a_0$$ 在式中均互相约分而消失,代表此积分式与 $$Z$$ 及 $$a_0$$ 无关,其解为一无单位的数值。

$$\displaystyle\frac{Z^5}{8a^5_0}\left\{\left[\left(\frac{-16a^5_0}{Z^5}\right )+\left(\frac{-32a^5_0}{Z^5}\right )+\left(\frac{-48a^5_0}{Z^5}\right )+\left(\frac{-48a^5_0}{Z^5}\right )+\left(\frac{-24a^5_0}{Z^5}\right )\right]e^{-2}-\left(\frac{-24a^5_0}{Z^5}\right)e^{-0}\right\}$$
$$\displaystyle=\frac{1}{8}\{(-16-32-48-48-24)\times e^{-2}+24\times e^{-0}\}=0.158$$

第一个积分式以相同方式,可得结果如下:

$$\displaystyle\frac{Z^3}{2a^3_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$
$$=\displaystyle\frac{Z^3}{2a^3_0}\left\{\left[\left(\frac{-a_0r^2}{Z} \right )+\left(\frac{-2a^2_0r}{Z^2}\right)+\left(\frac{-2a^3_0}{Z^3} \right )\right]e^{-\frac{Zr}{a_0}}\Big|^{2a_0/Z}_{0}\right\}$$
$$=\displaystyle\frac{Z^3}{2a^3_0}\left\{\left[\left(\frac{-4a^3_0}{Z^3} \right )+\left(\frac{-4a^3_0}{Z^3}\right)+\left(\frac{-2a^3_0}{Z^3} \right )\right]e^{-2}-\left(\frac{-2a^3_0}{Z^3}\right)e^{-0}\right\}$$
$$\displaystyle=\frac{1}{2}\{(-4-4-2)\times e^{-2}+2\times e^{-0}\}=0.323$$

第二个积分式也以相同方式,可得结果如下:

$$\displaystyle\frac{-Z^4}{2a^4_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^3e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$
$$=\displaystyle\frac{-Z^4}{2a^4_0}\left\{\left[\left(\frac{-a_0r^3}{Z} \right )+\left(\frac{-3a^2_0r^2}{Z^2}\right)+\left(\frac{-6a^3_0r}{Z^3} \right )+\left(\frac{-6a^4_0}{Z^4} \right )\right]e^{-\frac{Zr}{a_0}}\Big|^{2a_0/Z}_{0}\right\}$$
$$=\displaystyle\frac{-Z^4}{2a^4_0}\left\{\left[\left(\frac{-8a^4_0}{Z^4} \right )+\left(\frac{-12a^4_0}{Z^4}\right)+\left(\frac{-12a^4_0}{Z^4} \right )+\left(\frac{-6a^4_0}{Z^4} \right )\right]e^{-2}-\left(\frac{-6a^4_0}{Z^4}\right)e^{-0}\right\}$$
$$\displaystyle=-\frac{1}{2}\{(-8-12-12-6)\times e^{-2}+6\times e^{-0}\}=-0.429$$

经过上述计算三个积分式的总和可表示如下:

$$\displaystyle\frac{Z^3}{8a^{3}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}(4r^2-\frac{4Zr^3}{a_0}+\frac{Z^2r^4}{a^{2}_0})e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr=0.323-0.429+0.158=0.053$$

此数值代表电子若存在似氢原子的 $$2s$$ 轨域时,约有 $$5\%$$ 的机率存在第一个节球面以内,其他约 $$95\%$$ 的机率是存在节球面以外。

普化或有机化学的教科书经常将 $$2s$$ 的波函数图形,以 $$1s$$ 轨域来类比,例如图五为教科书中常见 $$2s$$ 和 $$2p$$ 轨域混成的示意图,二个轨域混成会形成二个 $$sp$$ 轨域,但是,图中 $$2s$$ 轨域依照量子力学的计算,应该有一个节球面,分成内外二层,且二层波函数的数值相反,即内层为正值,外层为负值。

图五中却将 $$2s$$ 轨域当成是无内外之分的圆球是否合理呢?经由上述的计算可知,内层所佔的比率仅为 $$5.3\%$$,因此对于尚未学习物理化学或量化的学生而言,不失为一种简洁易懂而合理的假设。

似氢原子2s轨域的解析(下)

图五 $$2s$$ 和 $$2p$$ 轨域混成形成二个 $$sp$$ 轨域的示意图,图中灰色区域的波函数为正,白色部分为负。(来源:作者绘製)

三、似氢原子的 $$2s$$ 轨域,$$Z$$ 值不同时对轨域的影响

由上述推论可知,似氢原子的节球面会出现在 $$r=(2a_0)/Z$$ 的位置,即 $$Z$$ 值愈大时,即节球面的位置会愈接近原子核。图五为似氢原子 $$2s$$ 轨域的径向函数 $$(4\pi|\varphi|^2r^2)$$ 对 $$r/a_0$$ 之作图,并比较 $$Z=1$$、$$2$$ 和 $$4$$ 其径向电子出现机率分布的异同。

由图中可看出,确实 $$Z$$ 值愈大,节球面的位置愈接近原子核,$$Z=2$$ 时,$$r=a_0$$,$$Z=4$$ 时 $$r=0.5a_0$$,均小于氢原子的 $$r=2a_0$$,而且 $$Z$$ 值愈大,则 $$2s$$ 的平均半径也愈小。节球面的位置会改变,那节球面内电子出现的机率会不一样吗?由上述定积分的计算过程中可知,虽然节球面的位置会变,但是定积分的结果 $$Z$$ 及 $$a_0$$ 均因约分而抵消,因此其数值不变仍旧仅佔有 $$5.3\%$$,并不会因为 $$Z$$ 值而改变。

似氢原子2s轨域的解析(下)

图六 似氢原子 $$2s$$ 轨域的径向函数 $$(4\pi|\varphi|^2r^2)$$ 对 $$r/a_0$$ 作图,比较 $$Z=1$$、$$2$$ 和 $$4$$ 其径向电子的机率分布的异同。(作者绘製)

四、结论

本文探讨似氢原子 $$2s$$ 轨域的特性,虽然 $$1s$$ 和 $$2s$$ 轨域均为圆球的形状,它们除了大小不同以外,后者有一个节球面,电子出现的机率随径向呈现不均匀分布,会出现二个极大值,即有二个最可能半径,和 $$1s$$ 只有一个不同,第二个极大值的数值约为第一个极大值的 $$4$$ 倍。再者,$$2s$$ 轨域节球面以内电子出现的机率约为 $$5.3%$$,因此在做混成轨域时以 $$1s$$ 的波函数图形,来类比 $$2s$$ 轨域,是属于简洁易懂而合理的假设。

另外,$$Z$$ 值愈大时,节球面的位置会愈接近原子核,$$2s$$ 的平均半径也会愈小。节球面的位置虽会改变,但在节球面以内电子出现的机率却不会改变,仍旧仅佔有 $$5.3\%$$,并不会因为 $$Z$$ 值而改变。


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